第一作者：Laerte L. Patera
通讯作者：Laerte L. Patera
第一单位：里雅斯特大学（意大利）
催化剂结构中维度的降低经常导致化学反应活性的增加。更具体地说，金属表面的原子被实验确定为几种非均相催化反应的活性位点，并且根据d带中心的特征升高，这种识别在理论上是合理的。这种不协调的位点对于控制活跃阶段的稳定性也起着至关重要的作用。代表最低可能协调性的单个原子与阶梯式表面相比可以表现出更高的特异性和效率。例如，锚定在氧化物纳米晶上分离的单个金属原子促进CO氧化和水煤气变换反应。预计单原子固体可以参与固体表面发生的许多过程，例如金属上石墨烯的生长。
图1. 单原子催化CO氧化
B. Qiao, T. Zhang, Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem.2011, 3, 634–641.
有趣的是，在高温固体表面往往也存在一种特殊的单原子——移动吸附原子。这种单个的移动吸附原子在固体表面以及固液界面的各种化学过程中起到重要作用。其中，石墨烯经典的CVD生长过程中，就存在这种单原子催化的行为。理解这种单原子催化过程，将为精确控制石墨烯生长带了许多新的思路。
然而，在原子尺度实时观察这些超快速反应现象是一个重要挑战！
北京时间2018年3月16日，Science在线发表了里雅斯特大学Maria Peressi、国家研究委员会(CNR)TASC的Cristina Africh（共同通讯）等人题为“Real-time imaging of adatom-promoted graphene growth on nickel”的文章。该研究从实验和理论上证明了在镍（Ni）上石墨烯生长的技术相关过程中单金属吸附原子所起的催化作用。通过在毫秒时间尺度扫描隧道显微镜成像直接捕获单个Ni原子在生长的石墨烯薄片边缘处的催化作用，而力场分子动力学和密度泛函理论计算使实验观察合理化。石墨烯在金属表面上的生长可以由流动表面金属原子催化。高温导致碳扩散到表面，其中流动的镍原子催化边缘上的石墨烯生长。研究结果揭示了控制单原子催化剂活性的机制。
图2. 石墨烯沿着Z和K边生长
众所周知，Ni是CVD生长石墨烯的重要基底，也是重要催化剂。研究人员以Ni(111)作为生长基底，通过高分辨扫描隧道显微镜实时原位成像技术，从原子尺度和毫秒时间分辨率上发现，石墨烯边界kink位点上，单个Ni原子参与到催化生长过程中。
基于DFT计算和反应路径的分子模拟，研究人员认为，单个的Ni吸附原子有效降低了反应能垒，是石墨烯CVD生长过程中C原子不断增加的驱动力。
图3. 石墨烯边界的Ni吸附原子
图4. 石墨烯可能生长路径
总之，这项研究实现了从单原子和毫秒微观尺度对石墨烯CVD生长机理深入理解，为高品质石墨烯的规模化生长提供了新的理论基础。
