核心内容：
1. 综述了钠电池的各类固态电解质的最新研究进展，包括传输机理、离子电导率、离子迁移数、稳定性和机械性能，并讨论了其构效关系。
2. 系统讨论了电极与固态电解质之间的界面接触和化学兼容性问题，总结了改善界面的常用策略。
钠电池由于钠资源丰富、价格低廉，有望用于大规模储能系统。然而，大多数关于钠电池的研究都基于液态电解液，其易燃、易挥发和易泄露的特点使得钠电池存在不容忽视的安全问题。使用阻燃、不挥发、无泄漏的固态电解质能有效提高安全性，但固态电解质离子导电率低、界面阻抗大。因此，发展高安全性、高能量密度的固态钠电池颇具挑战和意义。
有鉴于此，南开大学陈军院士课题组系统介绍了钠离子固态电解质的最新研究进展。着重讨论了电解质结构与性能之间的构效关系，概括了提升电解质性能的方法;系统分析了电极与固态电解质之间界面接触和化学兼容性的问题，并对界面改善的策略进行了总结。
钠离子固态电解质
图1. 固态钠电池的组成和电解质需要具备的条件
1. 离子传输机理
在无机晶体电解质材料中，钠离子传输快慢主要取决于钠离子浓度以及结构缺陷程度。空位和间隙离子是最常见的结构缺陷，可通过元素取代产生。基于肖特基和弗兰克缺陷的离子传输可通过空位之间自由跃迁或直接间隙跃迁两种方式来实现。在有机聚合物固态电解质中的离子传输机理与无机晶体材料不同。在聚合物电解质中，钠离子可与聚合物链上的极性官能团(如O-)配位。随着聚合物链的移动，钠离子持续不断的从一个配位点跃迁至另一个配位点，从而实现钠离子传输。
2. Beta氧化铝电解质
Beta氧化铝具有两种晶体结构：β-Al2O3和β′′-Al2O3，它们均是由导层和尖晶石层交替堆积而成。β-Al2O3的化学组成为Na2O·(8-11)Al2O3;而β′′-Al2O3的化学组成为Na2O·(5-7)Al2O3，在导层中具有更高的钠含量，离子电导率更高。然而，β′′-Al2O3的热稳定性较差，在合成过程中容易产生β-Al2O-3和NaAlO2等杂质，导致离子电导率下降。目前的解决方案是通过掺入稳定剂(Li+, Mg2+, Ni2+和Ti4+等)来提升相纯度，改善离子电导率。
图2. β-Al2O3和β′′-Al2O3电解质的结构
3. NASICON电解质
NASICON型材料具有开放的三维钠离子传输通道。在1976年，Goodenough和Hong等人首次提出了NASICON型固态电解质 Na3Zr2Si2PO12，具有菱形和单斜两种不同的相。菱形晶体结构中有两种不同钠离子位点，而单斜结构则具有三种不同的钠离子位点。NASICON电解质的离子电导率可以通过引入钠离子空位、增加钠离子溶度、扩大传输通道、调节晶界组分和扩大晶粒大小等方法来提升。
图3. NASICON电解质
4. 硫化物电解质
硫化物电解质具有高的离子电导率、温和的合成条件、低的晶界阻抗和优良的延展性等特点，近年来引起了广泛的关注。Na3PS4是一种最常见的硫化物固态电解质，具有四方相和立方相两种晶体结构。硫化物电解质的离子电导率可通过调控晶格缺陷、钠离子与阴离子框架间的相互作用以及晶胞/通道大小来进一步提升。值得注意的是，大部分硫化物电解质在空气中不稳定，这主要是由于相对较弱的P-S 键造成的，一般利用软硬酸碱理论来改善硫化物电解质的稳定性问题。
图4. 硫化物电解质
5. 复合氢化物电解质
2012年，Orimo与其合作者首次报道了复合氢化物钠离子固态电解质。虽然他们报道的氢化物离子电导率较低，但是开辟了复合氢化物作为钠离子固态电解质的先河。随后的研究主要集中在如何提升离子电导率和降低复合氢化物的相转变温度。例如，通过混合两种不同的阴离子，Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5展示出高的离子电导率(20℃下为9×10-4S cm-1)，并且在-70℃到280℃之间没有明显的相转变。
图5. 氢化物电解质
