再读。
摘要：p型单晶硅太阳电池在el检测过程中，部分电池片出现黑斑现象。结合x射线能谱分
析（eds），对黑斑片与正常片进行对比分析，发现黑斑片电池与正常电池片大部分表面
的成分相同，排除了镀膜及丝网印刷过程中产生黑斑的可能。利用x射线荧光光谱分析
（xrf）测试了同一电池片的黑斑区域与正常区域，发现黑斑处ca含量较大，并出现sr、ge
和s等杂质元素。将6个档位的电池片制备成2cm×2cm的电池样片，利用光生诱导电流测
量了每个电池的外量子效率（eqe）。在460～1000nm波长范围内，同一电池片黑斑处与
正常处的eqe相差较大，说明黑斑的出现与原生硅片缺陷无关，应归结于电池片生产过程
中引入的杂质缺陷。给出了杂质引入的原因以及解决途径，从而显著减小了黑斑片产生的
几率。
引言
晶硅电池组件广泛应用于光伏发电行业并形成相当大的产业规模，提高电池转换效率、减少电池的不合格率、优化生产工艺技术是降低发电成本的主要途径。
目前，国内外对于电池的隐裂、断栅、裂片等失效分析进行过深入的研究，然而对于黑斑片却鲜有报道［1］。在p型晶硅电池的大规模生产中，电池的检验常用电致发光（EL）检测仪，根据硅材料的电致发光原理对组件进行缺陷检测。EL测试的图像亮度与电池片的少子寿命（或少子扩散长度）、电流密度成正比，太阳电池中有缺陷的地方，少子扩散长度较低，从而显示出来的图像亮度较暗［2］。电池制造过程，一般包括制绒、扩散、刻蚀、PECVD镀膜、丝网印刷、烧结等工序。每道工序过程中，由于存在人为因素、环境因素及机械不稳定等因素，造成硅片的一些缺陷及污染等，从而影响电池片的性能。因此黑斑片的出现，也许是硅片原材料的问题，也有可能是电池生产工艺的问题。
对电池生产线上出现的黑斑片与正常片做光衰实验对比，发现两组电池的衰减基本都在允许范围内，说明黑斑片的产生与硅片材料质量无关。通常硅片中容易出现“黑芯片”，“黑芯片”呈现圈形年轮状，其产生的原因主要在于单晶提拉过程中氧杂质分凝以及空位的聚集所产生的呈圈状分布复合缺陷［3］。EL测试下的黑斑形状不同于黑芯片，而且产线实验也已排除原生硅片材料质量问题，因此有必要对黑斑片的产生原因和相关生产工艺进行更加详细深入的研究。在本文中，我们将黑斑片与正常片做对比试验，结合X射线能谱（EDS）、X射线荧光光谱（XRF）及外量子效率（EQE）测试，分析了黑斑片的产生原因，给出了解决途径。
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实验
采用NaOH溶液对p型（111）单晶硅片进行去除损伤层和制绒处理，硅片的厚度为190±10μm，电阻率为2±0．5Ω·cm。分别对硅片进行单面POCl3磷扩散，等离子增强化学气相沉积（PECVD）法单面镀膜SiNx∶H钝化，以及背面电极、背面电场和正面栅线电极印刷，最后经过高温烧结形成较好的欧姆接触。
利用苏州中导光电设备有限公司生产的红外缺陷测试仪EL－S01对生产线上电池片进行测试，从中挑选出7个不同档位的电池片，包括两片黑斑片和5个正常片，其详细性能参数见表1。大量EL测试结果发现，每个档位电池都会出现黑斑片，但是高效率的电池片出现黑斑的比例较小。对于选中的两片黑斑电池片，分别在同一黑斑电池片中央截取面积为2cm×2cm的两个小样片，其中一个是含有黑斑的样片。利用X射线能量色散谱分析电池效率19．15％的黑斑样片和正常样片，其测试深度为10μm。采用布鲁克X射线荧光光谱仪对效率为19．37％的黑斑电池片进行分析，选择的测量面积是4cm2，即对整个小样片的成分进行分析。采用美国Newport公司生产的光伏器件量子效率测试系统进行电池的量子效率测试，该系统组件包括锁相放大器（ModelSR810）、单色仪（SPCS260－USBQEPVS）、标准光源（3502，100～240VAC50～60Hz，25W）和计算机处理系统（Q－basic）。对EL测试选出的5个档位的正常电池片以及效率为19．37％的黑斑片上的两个小样片进行了外量子效率测试和分析比较。
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电致发光的原理
电致发光成像是利用载流子的电致辐射复合发光原理，对样品在外加偏压条件下发出的荧光进行收集成像。由于晶硅太阳电池中少子的扩散长度远远大于势垒宽度，电子和空穴通过势垒区时因复合而消失的几率很小。在正向偏置电压下，p－n结势垒区和扩散区注入了少数载流子，这些非平衡少数载流子不断与多数载流子复合而发光［5］。如图1所示，在太阳电池两端施加正向偏压时，其发出的荧光可以被灵敏的CCD相机获得，即得到太阳电池片的辐射复合分布图像。通过EL测试图可迅速地检测出太阳电池及组件中可能存在的复合缺陷，是一种有效直观的检测电池片和组件缺陷的方法［4］。
EL测试的图像亮度与电池片的少子寿命（或少子扩散长度）与电流密度成正比，在有缺陷的区域，其少子扩散长度低，发光强度弱［2］。通过EL测试图像的分析，可以清晰地发现太阳电池片及组件存在的隐性缺陷。由于电池片中有缺陷区域没有发出红外光，故在EL图像中呈现“黑斑”［6］。
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结果与讨论
3．1EL黑斑
通过EL测试，我们选出效率为19．15％和19．37％两个档位的黑斑片，如图2（a）和（b）所示，可见黑斑位置并不确定、形状似圆形、而非规则的圆点或同心圆。
利用太阳电池分选机测试实验电池片的电学性能参数，如表1所示。表中，黑斑电池片的串联电阻Rs和FF因子较正常电池片稍小，其余性能参数正常。
3．2EDS和SEM测试结果
从转换效率为19．15％黑斑电池片上截取面积相同的2cm×2cm的两小块电池片（其中一个是黑斑片），进行了EDS对比分析，其表面元素及比例如表2所示，两个样片表面的元素种类的含量如图3（a）和（b）所示，电池样片表面SEM形貌扫描图如图4（a）和（b）所示。
从上述结果可以看出，黑斑样片表面层10μm范围内并无明显高浓度杂质存在，其表面形貌图也无异常。由此可初步断定，黑斑缺陷并非是表面沾污所致，而是来自电池片内部的杂质污染。
3．3XRF测试结果
通常元素原子受到高能辐射激发引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X射线，根据莫斯莱定律，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：
式中，K和s是常数。
由于不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，可以通过对X射线波长的测量进行元素的定性分析。
在19．37％黑斑样片上，截取面积相同的2cm×2cm的两小块电池片（其中一个是黑斑片），利用布鲁克XRF荧光光谱仪扫描测试两个样片，进行对比分析，如表3所示。
表3给出了19．37％黑斑小样片与正常小样片的整体元素成分含量。从表3可以看出，黑斑小样片和正常小样片中Si、P和Ag含量差在10％以内，虽然原生硅片来自同一单晶棒，电池片的制绒、扩散、刻蚀、PECVD镀膜及丝网印刷都在同一条生产线上完成，考虑到设备，人为操作及环境等因素的影响并不能完全保证电池片的均一性，所以Si、P和Ag含量差别在一定范围内是允许的。由于Bi元素来源于印刷电极所用的银浆［7］，相比于正常小样片，黑斑小样片中Bi元素含量超出54％，这是由于丝网印刷电极过程中，刮刀用力不均匀，或者印刷操作台未及时擦拭而引起过多浆料堆积，导致印刷不均匀。此外，发现黑斑片Ca元素超出正常片44％，而Ca元素主要来源于酸溶液。鉴于电池生产过程所用去离子水的电阻率达到了18MΩ，因而可排除水中Ca元素超标的可能。由此断定残留的Ca很可能来自未清洗干净的残留酸液。值得注意的是，酸液中通常含有S元素，而黑斑小样片的确存在少量的硫，这进一步证实电池片黑斑区域的杂质来自残留的酸溶液。从测试结果可以看出，黑斑样片中还含有少量的Zn、Sr和Co等金属元素，这些元素通常也来自酸液，这也进一步说明酸液的漂洗去除不够彻底。尽管这些杂质的含量不高，但足以在晶硅中产生复合作用，导致少子扩散长度减小，降低电池的转换效率和性能，在EL图像中呈现黑斑。
3．4黑斑对EQE的影响
量子效率是评价太阳电池性能的一项重要测试参数［8］。从量子测量QE结果不仅可清楚地知道太阳电池的光谱响应分布，而且可计算出真实的光生电流值，即短路电流值Isc。因而，国际上发表的太阳电池的最高效率值，都必须有QE测量的数据为证［9］。
在本文中，我们利用美国Newport公司生产的光伏器件的量子效率测试系统对选出的电池片进行了EQE测试。图5为正常电池片与黑斑电池片的外量子效率图，图6为19．37％黑斑小样片与正常小样片的外量子效率对比图。
从图5可知，正常单晶电池片和黑斑电池片的量子效率随波长的变化趋势大致相同。在短波范围，量子效率很低，这是因为短波在接近电池表面的区域被吸收，由于表面复合作用比较强，使其产生的载流子不能被电极有效收集，导致该波长附近的电池量子效率比较低。与此同时，波长较长的光是被电池的主体吸收的，这一部分光产生的光生载流子需要迁移到空间电荷区才能被电极收集，在迁移过程以及背表面都会对载流子产生复合作用［10］，即低扩散深度会影响太阳电池主体对长波长光的吸收能力［11］，因而在该波长附近的电池量子效率也比较低。相比之下，中波区可以兼顾这两个波段的光吸收和载流子收集，量子效率自然较高。黑斑电池片与正常电池片随波长的变化趋势相近，表明黑斑的产生原因与原生硅片的质量无关。从图6可以看出，在中波段，黑斑小样片的量子效率比正常电池片的低5％左右。外量子效率与电池的活性层对光子利用率以及光的反射、透射等有关，由于黑斑样片和正常样片同是截取于19．37％的黑斑电池片，其活性层及减反膜的质量相同，因而可以断定黑斑缺陷是由电池生产过程环节所致。综合上述结果可知，黑斑缺陷的产生与生产电池过程中的表面残留酸液所含杂质污染有关，提高生产过程中工艺的洁净度和腐蚀清洗质量是减少黑斑的有效途径。
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结论
晶硅电池的黑斑缺陷区域含有高浓度的有害杂质，其中的S元素及金属元素Ca、Zn、Sr和Co含量超标，这些杂质在晶硅电池中产生复合中心，降低扩散长度以及少子寿命。提高生产过程中工艺的洁净度和腐蚀清洗质量是减少黑斑的关键。
参考文献见原文链接
陈晓玉1，刘 彤1，刘京明1，谢辉1，赵有文1，董志远1，马承红2，和江变2
（1．中国科学院半导体研究所中国科学院半导体材料科学重点实验室，低维半导体材料与器件北京市重点实验室；2．内蒙古日月太阳能科技有限公司）
